1. 文章信息

標(biāo)題： Synergistic halide engineering in lead-free perovskites toward high-selectivity CO2 photomethanation            

1. 中文標(biāo)題： 通過協(xié)同鹵素工程實現(xiàn)無鉛鈣鈦礦的高選擇性CO2甲烷化  頁碼：  137908   

DOI：  10.1016/j.seppur.2026.137908  

2. 文章鏈接

 https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.137908

3. 期刊信息

期刊名： Separation and Purification Technology

ISSN：   1383-5866        

2026年影響因子：  9       

分區(qū)信息：    新銳分區(qū)一區(qū)          

涉及研究方向： 光催化CO2還原           

4. 作者信息：第一作者是  陳巧。通訊作者為    陳巧，張原原。

5.產(chǎn)品型號：GC-7920全自動系統(tǒng)氣相色譜;

文章簡介：

 在全球碳中和目標(biāo)的驅(qū)動下，利用太陽能將CO2光催化轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂鲜峭瑫r緩解能源短缺和溫室效應(yīng)的有效策略。CH4因其高能量密度和清潔燃燒特性成為理想產(chǎn)物之一。然而，CO2光還原為CH4涉及八電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，動力學(xué)緩慢，通常面臨活性和選擇性低的難題。這主要源于兩方面：一是CO2分子中C=O鍵能高、化學(xué)惰性強(qiáng)，難以活化；二是多步還原路徑中，生成CH4的動力學(xué)遠(yuǎn)不如生成CO（兩電子產(chǎn)物）有利。因此，開發(fā)高效光催化劑以實現(xiàn)高選擇性CO2光甲烷化具有重要科學(xué)意義。

近年來，鉍基鹵化物鈣鈦礦（如Cs3Bi2Br9）因相比鉛基類似物具有更高的穩(wěn)定性、地殼豐度、低毒性和環(huán)境友好性而受到關(guān)注。然而，原始Cs3Bi2Br9仍存在氧化能力不足（影響質(zhì)子給體分解）和活性位點稀缺（影響CO2活化）的問題。鹵素工程是調(diào)控鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)的有效手段，通過混合不同鹵素離子（Cl、Br、I）可靈活調(diào)節(jié)帶隙和氧化還原電位。例如，Cs3Bi2Cl9具有比Cs3Bi2Br9更寬的帶隙和更高的價帶頂，從而表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化能力。此外，缺陷工程（尤其是鹵素空位）也被證明能提供活性位點促進(jìn)CO2活化。值得注意的是，鹵素空位在光照下易于生成，暗處又可恢復(fù)，這種動態(tài)可逆性為設(shè)計自修復(fù)催化劑提供了新思路。

基于上述背景，本研究通過反溶劑重結(jié)晶結(jié)合真空退火，向Cs3Bi2Br9中摻雜Cl，成功制備了混合鹵素鈣鈦礦Cs3Bi2Br7Cl2。該材料利用Cl摻雜帶來的協(xié)同效應(yīng)——促進(jìn)光致鹵素空位生成以增強(qiáng)CO2吸附/活化，同時提高氧化能力以保障質(zhì)子供給——實現(xiàn)了高效、高選擇性的CO2光還原為CH4。同時，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，歸因于鹵素空位動態(tài)“生成-恢復(fù)-再生"循環(huán)。本文工作為開發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定的無鉛鈣鈦礦光催化劑提供了可推廣的設(shè)計策略。

圖1(a) Cs3Bi2Br9-xClx鈣鈦礦的合成流程示意圖。(b) Cs3Bi2Br9-xClx系列的XRD圖譜，局部放大顯示(022)衍射峰區(qū)域。(c) 原始Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的高分辨TEM圖像。(d) Cs3Bi2Br7Cl2的SEM圖像及元素面分布圖。

圖2 (a) Cs3Bi2Br9-xClx的光催化CO2還原產(chǎn)物產(chǎn)率及對應(yīng)的CH4選擇性。(b) 紫外-可見漫反射光譜。(c) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的Tauc圖 (d) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的VB-XPS譜。(e) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的能級示意圖。

圖3(a, b) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2光反應(yīng)前后的照片及表面原子比。(c, d)氙燈照射不同時間下的EPR譜。(e, f) 強(qiáng)光和弱光照射后的XRD圖譜。(g, h) 對應(yīng)條件下的CH4產(chǎn)率（及選擇性）。樣品標(biāo)記：原始(-P)、強(qiáng)光照后(-S)、弱光照后(-W)。(i) 光致鹵素空位增強(qiáng)CH4選擇性的機(jī)理示意圖。

圖4 活性位點上CO2吸附能及Bader電荷轉(zhuǎn)移的計算結(jié)果。(a) 原始Cs3Bi2Br9。(b) 含Br空位的Cs3Bi2Br9 (Cs3Bi2Br9-VBr)。(c) Cs3Bi2Br7Cl2中含Cl空位的鹵素位點 (Cs3Bi2Br7Cl2-VCl)。(d) Cs3Bi2Br7Cl2中含Cl或Br空位時的Bi位點 (Cs3Bi2Br7Cl2-VCl/VBr)。

圖5 (a) Cs3Bi2Br7Cl2在循環(huán)中的CH4產(chǎn)率和選擇性。(b, c) Cs3Bi2Br9在反應(yīng)前、反應(yīng)后及暗處恢復(fù)后的Bi 4f和Br 3d XPS譜。(d-f) Cs3Bi2Br7Cl在反應(yīng)前、反應(yīng)后及暗處恢復(fù)后的Bi 4f、Br 3d和Cl 2p XPS譜。(g) Cs3Bi2Br7Cl在不同狀態(tài)下的表面Bi/Cl原子比。(h, i) 恢復(fù)后樣品再次光照下的EPR譜。

結(jié)論：

本研究通過向無鉛鈣鈦礦Cs3Bi2Br9中摻雜Cl，成功開發(fā)出高性能光催化劑Cs3Bi2Br7Cl2，有效克服了CO2活化困難和質(zhì)子供給不足兩大瓶頸。Cl摻雜帶來雙重協(xié)同效應(yīng)：一方面促進(jìn)光致鹵素空位的原位生成，強(qiáng)化CO2吸附與活化（主要發(fā)生在Bi位點）；另一方面提升材料的氧化能力，保障充足質(zhì)子供給并降低關(guān)鍵質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟的能壘，從而將反應(yīng)路徑選擇性導(dǎo)向CH4。最終，Cs3Bi2Br7Cl2實現(xiàn)了49.87 μmol/g/h的CH4產(chǎn)率和94.4%的選擇性，遠(yuǎn)優(yōu)于原始Cs3Bi2Br9，并在多次循環(huán)中保持優(yōu)異穩(wěn)定性。該工作闡明了鹵素?fù)诫s如何通過調(diào)控空位動力學(xué)和氧化還原能力來控制產(chǎn)物選擇性，為設(shè)計高效、穩(wěn)定、高選擇性的無鉛鈣鈦礦光催化劑提供了策略，對可持續(xù)CO2利用具有重要指導(dǎo)意義。